在现在的火柴头上，最主要的一个成分就是氯酸钾，它的作用是助燃。在一些火柴中还添加了三硫化二锑，帮助火柴更好地燃烧。另外还有一种“随处可划”的火柴，其中加入了三硫化四磷。在安全火柴的盒子侧面涂有红磷和摩擦剂。
最早的摩擦式火柴头上只有硫，1826年英国化学家约翰·沃克首先使用了氯酸钾，但这种火柴不可靠，也不大安全，经常有火星掉下去把衣服和地毯点着的风险。1830年的时候，法国化学家Charles Sauria发明了第一种基于磷的火柴。这种火柴加入了白磷，这样一来，火柴变得更容易点燃了。
但是白磷火柴依然有很大的问题，之前其实也提到过，白磷不仅容易自燃，对人的毒性也是很强的，在生产火柴的工厂里面，工人们深受白磷蒸汽的毒害。最终，白磷火柴在1906年被禁止。
在白磷火柴被彻底禁止之前，更安全的替代品就已经开始出现。在1845年，Anton Schr?tter von Kristelli 发现白磷可以转化成一种更稳定、毒性低的状态——红磷。用红磷替代白磷，就提升了火柴的安全性。红磷并不是严格意义上的白磷的同素异形体，它其实是一种多晶型的状态。
现在我们见到的火柴，红磷已经不在火柴头上了，而是在盒子的侧面，它与摩擦剂混合，并通过粘接剂附着在盒子上。火柴头里面含有一种氧化剂，一般是氯酸钾，还有一些其他的添加成分。划火柴的时候，有少量红磷会转化成白磷并燃烧起来，接下来，氯酸钾的热分解又会产生氧气起到助燃作用，帮助火柴烧起更大的火焰。
除此之外，火柴杆在生产过程中还经常会浸泡磷酸二氢铵处理，这是为了防止燃烧过程中火星掉落。另外石蜡还可以保证火柴杆更容易燃烧。
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